Electrones inquietos.

Hoy os hablaré sobre la fluorescencia y la fosforescencia, dos procesos fotofísicos que no dejan indiferente a nadie.

Antes de comenzar a explicar qué son, me gustaría repasar un poco cómo están distribuidos los electrones en las moléculas. Como todos sabéis, todos los átomos tienen un núcleo, en donde están los protones y los neutrones, y a su vez los electrones dando vueltas alrededor de él. La química tiene su base en el comportamiento de los electrones, ya que pueden pasar de un sitio a otro de la molécula, brindándonos comportamientos maravillosos de éstas, o bien pueden ser transferidos a otras moléculas, lo cual define la reactividad química. Estos electrones se encuentran ocupando lo que los químicos llamamos “orbitales moleculares”, Cada átomo participa con una serie de “orbitales atómicos”, y éstos se combinan con los del resto de átomos de la molécula para formar los orbitales moleculares. En cada orbital molecular caben, como máximo, dos electrones.

Los electrones son partículas que se comportan como fermiones…no os asustéis, esto simplemente significa que cada electrón puede tener un espín alfa o espín beta. La historia del descubrimiento del espín es larga y no es mi intención el explicar en qué consiste aquí, ya hablaré de ello en otra ocasión, pero para que tengáis en la cabeza más o menos qué significa esto del espín imaginaos dos pelotas de tenis, una girando hacia la derecha y la otra girando hacia la izquierda. Pues bien, en función de si la pelota gira hacia la derecha o la izquierda, tendrá un espín u otro, y cada orbital (atómico o molecular) solo podrá ser ocupado por electrones de diferente espín. Como el electrón solo puede tomar espín alfa (1/2) o espín beta (-1/2), solo caben dos electrones en cada orbital.

(Nota: el espín del electrón realmente nada tiene que ver con su giro, es un número cuántico que define una propiedad intrínseca de las partículas subatómicas, pero en esta entrada con imaginarnos a los electrones girando nos vale).

Bien, ya sabemos un poco sobre los electrones, ahora hagamos más hincapié en dónde se encuentran esos electrones. Ya hemos hablado de los orbitales atómicos y moleculares, regiones del espacio donde hay una probabilidad muy grande de encontrar a los electrones. Según sea la molécula de grande y según los átomos que la conformen, tendrán más o menos orbitales. Podemos imaginarnos a los orbitales moleculares como una colección de cajas apiladas en las cuales vamos añadiendo dos electrones desde la caja inferior (la que tiene menor energía) hasta la última caja que podamos ocupar en función de los electrones que tengamos. Pues bien, esta última caja presenta propiedades muy interesantes…

Cuando vamos rellenando orbitales moleculares y nos quedamos sin electrones para rellenar, el último orbital que hemos ocupado tiene un nombre especial, se llama HOMO (del inglés Highest Occupied Molecular Orbital), el orbital ocupado de mayor energía. Así mismo, el orbital molecular que seguiría en orden de energía al HOMO se denomina LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) y es un orbital virtual, cuando la molécula está en el estado fundamental nunca encontraremos electrones en dicho orbital, pero cuando perturbemos a la molécula allí se irán (pueden irse a otros orbitales moleculares e incluso fuera de la molécula, pero generalmente, la transición HOMO- LUMO se da con facilidad).

¿Cómo hacemos que los electrones cambien de sitio, es decir, que transiten de un orbital molecular a otro? Como ya sabemos, los orbitales moleculares se van llenando de menor a mayor energía y el paso de un electrón del HOMO al LUMO requiere que demos energía al electrón, esta energía está cuantizada, es decir, la energía que necesita el electrón para pasar al LUMO es una cantidad fija y viene marcada por la diferencia energética entre el nivel de llegada y el de salida (cosas de la cuántica...). La luz tiene la capacidad de promover dicha transición electrónica, así que si irradiamos nuestra molécula con luz que tenga la energía necesaria para permitir que el electrón pase del HOMO al LUMO excitaremos la molécula.

Hasta ahora solo hemos hablado de transiciones electrónicas, pero...hay más, mucho más. Las moléculas, además de tener diferentes niveles electrónicos, tienen diferentes niveles rotacionales y vibracionales. Si nos imaginamos a los átomos como pelotas, no nos costará ver que éstos pueden rotar, y como las moléculas están formadas por átomos, las moléculas podrán rotar. Lo mismo pasa con la vibración. Los enlaces, es decir, las uniones entre átomos, pueden ser imaginadas como un muelle que une dos masas, por lo tanto, ese muelle podrá oscilar.

Las moléculas presentan un comportamiento cuántico, es decir, los diferentes niveles de energía rotacionales, vibracionales y electrónicos son cantidades fijas, por lo tanto cuando una molécula pase de un estado rotacional a otro excitado, necesitaremos una energía fija cuantizada, lo mismo ocurrirá para los niveles vibracionales (los electrónicos ya los hemos comentado).

¿Cómo se distribuyen estos estados en la molécula? En cualquier diagrama de niveles energéticos de una molécula podremos ver que las moléculas tienen diferentes niveles electrónicos, correspondientes a los diferentes estados electrónicos que pueden darse por las configuraciones electrónicas que toma la molécula en cualquiera de los estados posibles (un ejemplo es la molécula en estado fundamental, o bien en el primer estado excitado, transición del HOMO al LUMO por un electrón, estos son, pues, dos estados electrónicos diferentes). Dentro de cada nivel electrónico, las moléculas pueden estar vibrando de diferentes maneras, es decir, dentro de cada nivel electrónico hay diferentes niveles vibracionales, y dentro de éstos, encontramos los diferentes niveles rotacionales, pero como una imagen vale más que mil palabras, os dejo un diagrama donde se puede visualizar esto mejor.

Fig. 1. Diagrama de niveles energéticos para una molécula diatómica.

En la figura 1 podemos ver dos niveles electrónicos diferentes, cuya forma es una curva (que se corresponde con la de un oscilador anarmónico). Dentro de cada nivel electrónico se ven unas rayas, equidistantes entre sí, que representan los diferentes modos vibracionales, y dentro de éstos, los niveles rotacionales.

¿Para qué os cuento todo esto? Pues bien, si queremos entender cómo funcionan los procesos fotofísicos, debemos entender cómo actúan los electrones en una molécula.

Empezaré explicando la fluorescencia, para ello tengamos en mente el diagrama de la figura 1 y una única consideración más, el estado electrónico de la molécula, que tomaré por simplicidad, un estado singlete. Esto significa que en el HOMO tendré dos electrones, uno con espín alfa y otro con espín beta. Irradiemos luz de energía adecuada a esa molécula y excitemos uno de los electrones, el beta por ejemplo, y en el LUMO este electrón podrá mantener el espín, o podrá invertirse el espín a espín alfa, lo que significaría que tendría un estado triplete (después hablaremos sobre las consecuencias de esto). Básicamente, lo que acabamos de hacer es dar un fotonazo de luz a nuestro electrón, lo hemos mandado al estado excitado y como las moléculas tienden a estar en el mínimo de energía, el electrón tenderá a volver al orbital molecular inicial, la molécula se desexcita.

Fig. 2. Esquema de lo que ocurre durante la irradiación de la molécula.

Cuando excitamos la molécula y mantenemos el espín del electrón se produce el fenómeno de fluorescencia. Pero claro, para que dicho fenómeno se produzca, el electrón tiene que estar en el nivel roto-vibracional más bajo del estado excitado, y cuando uno excita una molécula es muy difícil que eso ocurra, generalmente se excitan a niveles roto-vibracionales excitados dentro del estado electrónico excitado. Para llegar al nivel roto-vibracional más bajo, el electrón debe perder energía (generalmente se pierde en forma de calor) y una vez está en el estado roto-vibracional más bajo del estado excitado, pasa al estado fundamental emitiendo un fotón de energía igual a la diferencia entre estados, por eso, cuando se produce la fluorescencia, el fotón de luz emitido por la molécula tiene menos energía que el que utilizamos para excitarla, es decir, la luz irradiada por la molécula para volver al estado fundamental tendrá una longitud de onda mayor. ¿Cómo vemos esto? Si tenemos un espectrofluorímetro es fácil de hacer, pero como no creo que nadie tenga uno en casa os dejo un espectro que hice en unas prácticas el cual refleja bien qué significa eso de que la luz emitida por la molécula tiene menos energía que la utilizada para excitarla.

Fig 3. Espectro de absorción y emisión.

La molécula que se utilizó para el estudio de fluorescencia fue el norharmano, una molécula aromática, plana, con heteroátomos electronegativos (ideal para mostrar fluorescencia). Lo que vemos en la figura 3 en una curva roja y otra negra, y en el eje de abscisas observamos la longitud de onda utilizada, aumentando hacia la derecha. Cuando irradiamos con luz a la molécula en un intervalo determinado de longitudes de onda observamos las transiciones electrónicas que se producen cuando los electrones pasan del estado fundamental a estados excitados, lo cual se puede ver en la curva roja. Si disponemos un dispositivo que registre la luz que la molécula va emitiendo cuando se va desexcitando a 90º del foco que excita, obtenemos la curva negra, la cual refleja la desexcitación de la molécula. Es curioso que si comparamos ambos espectros solo observamos una transición para la curva negra (espectro de emisión, desexcitación de la molécula), lo cual es una prueba de que la fluorescencia solo se da desde el nivel roto-vibracional más bajo del estado excitado al estado fundamental (solo habrá una transición que de fluorescencia, la que se ve en el espectro). Así mismo, observamos que el espectro de emisión aparece desplazado hacia la derecha, a mayores longitudes de onda, es decir, que la luz emitida tiene menor energía que la utilizada para excitar. Para ver esto de manera más fácil os dejo el diagrama de la figura 4, que refleja todo lo que he comentado.

Fig. 4. Diagramas energéticos aplicados al fenómeno de fluorescencia.

Para disfrutar un poco de este precioso fenómeno os dejo un vídeo y unas imágenes sobre la fluorescencia.

¿Qué pasa con la fosforescencia? Bien, ahora debéis recordar que los electrones tienen espín…si volvéis atrás y recordáis los dos estados que podíamos tener en nuestra molécula eran singlete (el espín del electrón no cambia al darse la transición al estado excitado) o triplete. Cuando el estado electrónico del estado excitado es triplete y partíamos de un estado singlete, lo que tenemos es un electrón en el orbital HOMO con el mismo espín que el electrón en el orbital LUMO, y cuando el electrón excitado quiera volver el orbital de partida, básicamente no podrá. Habíamos comentado que los electrones se comportan como fermiones y solo caben dos electrones con espín diferente en cada orbital, luego no se podrá desexcitar la molécula…aunque el mundo de la cuántica es misterioso y si observamos transición. Para entender qué es lo que ocurre, debemos recurrir otra vez a un diagrama de energías, a continuación os pongo un diagrama que compara los dos fenómenos que hemos explicado aquí.

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Fig. 5. Diagrama de Jablonsky para procesos fotofísicos.

En la parte de la izquierda observamos todo lo que ya hemos comentado sobre la fluorescencia, pero si miramos en la parte de la derecha observamos que puede darse la emisión de luz mediante fosforescencia cuando el electrón excitado está en estado triplete. Básicamente lo que ocurre es que el electrón está con espín diferente al que tenía en el estado fundamental y no puede volver a dicho estado, con lo cual deberá quedarse en el estado triplete durante un tiempo hasta que vuelva a cambiar su espín y ahora sí, poder volver al estado fundamental emitiendo luz de menor energía. Esta es la razón por la cual los fenómenos fluorescentes solo se observan mientras irradiamos con luz la muestra y los fenómenos fosforescentes permanecen activos aun cuando la excitación ha terminado (lo que vemos en las típicas pegatinas que se ponen en el techo y al apagar la luz siguen brillando o al ver una raspa de sardina a la oscuridad). Os dejo un vídeo sobre un tío haciendo fosforescencia mediante la síntesis de oxígeno singlete, el cual es un estado excitado del oxígeno, inestable, que produce el tránsito a oxígeno triplete emitiendo luz mediante fosforescencia.

Ahora os invito a buscar por la web diferentes fenómenos fluorescentes, fosforescentes y quimioluminiscentes, los cuales no hemos comentado…¡disfrutad!

Javier Corpas Pardo.